Hola, hoy me ha pasado lo mismo.
Por desgracia no se pueden desasociar, al menos los usuarios no pueden. Con lo que o bien haces una cuenta psn nueva y asignas tu cuenta de steam, o bien continuas con la cuenta nueva de steam.
Pero parece que hay solución. He estado leyendo en foros y la unica alternativa es mandar un correo al soporte tecnico de valve, registrandote en support.steampowered.com , desde la pagina puedes enviar peticiones (incluso creo en español aunque yo lo he hecho en ingles por si las moscas..) y ellos en una semana o asi lo desvinculan. Pero debes indicar el nombre de usuario de tu psn y del steam.
He enviado el mail , a ver que me dicen.. lo que he visto en internet es que si que contestan ..