Una cosa, por descartar.
En algunas webs, tienes que elegir el certificado de firma (no lo hace automáticamente). Yo hace bastante que no uso el DNI electrónico, pero en otra tarjeta de identificación que utilizo habitualmente, tengo grabados los certificados de Autenticación y Firma (son 2 independientes). Te lo comento porque igual tienes que seleccionar a mano el mismo en el momento de firmar el documento.
Lo que no sé es si el DNI funciona de la misma manera (2 certificados).
Yo lo que haría sería intentar en webs tipo DGT, Seguridad Social y similares, a ver si te funciona. También puedes probar en la Web del Dni Electrónico si están correctamente grabados los certificados.