Bueno, al final he hecho el cambio y todo ha salido bien.
Primero he hecho un backup completo al PC con cable, sin tocar el adaptador DUO. Después la he sacado y he formateado la nueva MicroSD de 32 con el nuevo adaptador de una ranura en la PSP. Ha creado sus carpetas. No se si esto último era necesario, pero por si acaso lo he hecho. Luego he copiado todo el backup a la nueva de 32GB.
Y funciona sin problema. Eso si, había menos espacio en la nueva y he tenido que borrar algunas cosillas.
Lo próximo intentar con una de 64 Gb, para tenerlo todo y olvidarme de andar borrando y copiando.
Gracias.