Para editar un PSD debes hacerlo con Photoshop.
Y para ponerte una imagen en la firma, primero debes subir la imagen a algun servidor (tipo iespana, lycos.. són webs donde te dejan subir ficheros para este tipo de cosas) entonces en la firma (por si no sabes donde está, menu EOL, panel de control > perfil) y allí pones el Link de la imagen, por ejemplo "http://iespana.es/miweb/imagen.jpg" (sin comillas) pero al principio del link debes poner [*img] y al final [/*img] (sin los asteriscos)
Salu2.