Abres el photoshop y el programa de propiedades de la wacom. En el programa de propiedades de wacom, selecciona el photoshop en el apartado de programas, a partir de ahora, todos los cambios que hagas en la tableta solo seran para el programa que selecciones arriba, asi puedes hacer configuraciones diferentes para cada programa.
Ahora para configurar el boton para que haga de cuentagotas puedes hacer dos cosas, o decirle que ese boton equivale a la tecla del teclado " i ", que es la que pone la herramienta de cuentagotas, o lo mas util, decirle que es la tecla del teclado " alt " que en el photoshop equivale a poner el cuentagotas temporalmente cuando tienes una herramienta como la del pincel, por ejemplo.