Los juegos online conectan a un server donde estan ubicados los jugadores, asi que si conectaras las 2 ps2 el juego buscaría ese server en la red local y no lo encontraría, por lo tanto no funcionaría, es decir, no conectaia automaticamente con la ip de la otra play.
Para los juegos con opción LAN pienso que si que debería funcionar conectando ambas ps2 mediante un cable de red CRUZADO (el que viene con el adaptador de red no es cruzado) sin necesidad de switch o hub.
Saludos.