La forma nativa de funcionar del Gsync es a pantalla completa, luego lo adaptaron para que funcionara en modo ventana pero en algunos juegos te puede dar algún fallo o no funcionar en modo ventana. Personalmente no me pasa desde el Diablo III, así que supongo que lo habrán ido mejorando.
Si activas el Vsync en el panel de control estará activo en todos los juegos, si dejas lo de "configuración de la aplicación 3D" podrás activarlo en el menú de configuración de cada juego por separado.
No es necesario activar el Vsync para que funcione el Gsync, ya que cuando superas la tasa de refresco de tu monitor el Gsync se desactiva y es cuando se activaría el Vsync en caso de que lo tengas activado en las opciones.
