A mí me han pagado ya un par de veces por Western Union y sin problema, además me piden tantos datos en correos para cobrarlo y me piden tantas veces el DNI que parece que te hagan una ficha o algo xD.
En mi opinión, si el vendedor es realmente de confianza, el Western Union no es más peligroso que una transferencia. Lo que pasa es que sí, Paypal tiene un sistema interno de reclamaciones que es algo más seguro. Pero para pagar por Westen Union necesitas los datos del destinatario reales y eso también da confianza.
Para mandar dinero pues nada, coges un papel blanco en correos bastante grande que hay, tienes que rellenar todos tus datos y los del destinatario y el dinero que mandas. Te cobran una comisión por eso, así que ojo, que son casillas según la cantidad y el destino.
No es difícil hacerlo, pero tienes que fiarte del vendedor porque creo que nada en el documento te deja informar que es una compra, por lo que si luego lo reclamas no está claro que sea un pago en vez de una donación o algo así. Pero en principio no tiene nada malo.