Una vez que has copiado la carpeta usuarios al hdd, tienes que ir a preferencias del sistema-usuarios, click derecho encima de tu usuario-opciones avanzadas-directorio de inicio y marcarle tu nueva ruta.
Una vez hecho esto reinicia, comprueba que todo está ok y podrás borrar la carpeta original de tu usuario en el ssd. Te recomiendo que crees un nuevo usuario por si algo se jode poder entrar desde otra cuenta