Buenas, la verdad es que no estoy seguro, pero creo que cada programa crea su propia biblioteca de una manera concreta, por lo que dudo que por ejemplo el XBMC pueda procesar lo que cree itunes (y al revés).
De todas formas, yo te recomendaría que pases directamente a XBMC, para mi es con grandísima diferencia el mejor de los media center. Como bien dices escanea las carpetas en busca de los archivos. Lo que deberías hacer es tener en carpetas separadas las películas y las series, luego ya para películas metes la ruta, le dices que utilice un scrapper de películas (lo lleva ya el XBMC) y te baja, carátula, sinopsis, fanart... el solito. Por supuesto, tú luego puedes cambiarlo, porque suele haber bastantes a elegir.
Con el tema de las series, iguál, te localiza la serie, la temporada, capítulo y sinopsis y te lo organiza de esa manera. Quizá alguna serie se haga un lío (por ejemplo a mi touch me salía que era una serie anime), pero nada, te pones encima de la carpeta le das a actualizar y te dice todas las series que ha encontrado con ese nombre, eliges la que era realmente y autómaticamente cambia todo con respecto a esa serie.
Una vez tengas tu biblioteca, mantenerla es muy facil, siempre que arranques el XBMC, este escanea a ver si encuentra algún contenido nuevo, de encontrarlo, pues lo mismo, baja la información que sea y queda organizada en su sitio.
Pruebalo, dale unas horas hasta que te hagas con el manejo, no te arrepentirás.
Encima es totalmente compatible con el Apple Remote
Si tienes cualquier duda que te pueda ayudar, ya sabes
Saludos!