Acceder al NAS desde la Xbox no tendrias problema. Otra cosa son los juegos, que dudo *mucho* que los puedas cargar asi, aunque no lo he probado para decirtelo con seguridad
Para agregar el NAS, vas al explorador de archivos que tengas (recomiendo que tengas instalado como dash el XBMC) y agregar una unidad, le pones la IP del NAS y listo.
Por SMB no lo he probado, pero yo accedo al iMac desde la X de esta forma
Espero que te sirva
Saludos