Normalmente la opción "arrancar desde PCIe" no existe de forma explícita. Si lo que conectas en el PCIe puede arrancar, normalmente la BIOS lo detectará. Por ejemplo, una controladora SATA, SCSI, etc. Si no me equivoco mucho depende más de la controladora. Por ejemplo, yo tenía una SATA PCI que compré en una versión concreta, que era la que llevaba BIOS; sin BIOS, no había manera de que arrancaran los discos.
De hecho, las controladoras en placa es habitual que "cuelguen" del bus PCIe; sólo que no se ve un conector de expansión al ir soldadas al chipset.
Saludos.
EDIT: Ya veo cuál es tu problema:
http://www.tomshardware.co.uk/answers/i ... board.htmlNo es que no soporte bootear desde PCIe, es que un adaptador SSD M.2 NVMe normalmente no requiere controladora, y va enrutado "as is" al slot.
Si existiera, es posible que necesites un adaptador PCIe para M.2 con controladora y BIOS, pero seguramente tendrás que limitarte a M.2 SATA. Voy a buscar un poco. De todos modos, como tú dices la tuya es una "placa antigua". Muuuy antigua.