A ver, si le das autorización con tu cuenta a este "nuevo" iTunes (creo que estaba por los menús), cuando conectas el iPhone, puedes transferir la música a la "nueva" biblioteca, pulsando en el botón derecho en el iconito de iPhone y pulsando "Transferir compras" y luego... Sincronizar o algo así (insisto en que antes debes de darle autorización al equipo, y aún así te avisará de lo que se va a hacer).
A las malas, con algún programa gratuito para pasar la música del iPhone al PC sin iTunes, y listo, luego la vuelves a meter en la biblio de iTunes y vuelves a sincronizar.