1- mira a ver si en la caja del juego indica que se pueda jugar multiplayer
2- en caso de que se pueda, dentro del juego generalmente existe alguna opción multiplayer (multijugador). frecuentemente, al seleccionarlo, te indica los pasos que debes seguir. en todo caso, la regla genreral es que uno "crea" la partida en modo host (o servidor), y una vez creada, los demás pueden conectarse a la partida creada, usando el modo Join (unirse)
alternativamente, y para ampliar en la respuesta, en algunos juegos existe la posibilidad de compartir una partida, aún cuando la otra psp no tenga el juego. por ejemplo, en el Tekken DR, en el apartado de red, existe una opción "compartir" (o algo así). cuando la activas la psp (PSP1)pasa a modo espera.
en ese momento, en la otra psp (PSP2), en el menú principal de la consola (XMB), seleccionas Juego->Compartir Juego, y seleccionas la otra psp (PSP1) de la lista que aparecerá. con esto, la PSP1 enviará la parte del juego necesaria para que se pueda ejecutar en la consola PSP2 (copiará los ficheros que necesita, vía wifi).
Una vez copiado, el juego arrancará solo en la PSP2, y ya podrás unirte a la partida.
Esta "copia" solo sirve para jugar multiplayer, y dura hasta que quites o apagues la consola.
Zalu2!