Windows con actualizaciones es un sistema operativo al que 32GiB se le quedan algo cortos, no me sorprende que tengas problemas con eso... pero creo que ahí la solución más fácil es cortar el problema de raíz, y para equipos como estos, que no van a ejecutar juegos igualmente, dejar windows a un lado y optar por un linux ligerito, que con 10GiB va más que sobrado (actualizado al día, con el kernel más reciente, etc.)
El tema del USB es que las latencias son reguleras, incluso con USB3, y la comunicación de estos puertos con el procesador en equipos de gama baja pueden ser un cuello de botella importante. Eso, y que los USB3 con velocidades de escritura decentes tampoco son baratos.
Yo la verdad, le pondría una SD de 64GiB medianamente rápida, mandaría las carpetas que más ocupen (y que no necesiten mucha velocidad) ahí con junction points, y no me complicaría mucho más. Por aquí comentan cómo montar un disco virtual en una tarjeta extraíble justamente para un caso como este:
https://www.jasoft.org/Blog/post/truco- ... windows-10 , pero tampoco le veo grandes ventajas, la verdad.
Combinar la tarjeta SD y el disco del sistema en un solo volumen, que yo sepa, no es posible, porque es algo que se tendría que hacer antes del arranque. Si fuera para almacenamiento no habría problema creando un volumen dinámico con los dos discos, pero con la carpeta de windows etc. eso no va a funcionar.
Saludos
PD. Arrancar desde un pendrive una instalación portable de windows no está soportado salvo que uses utilidades como WintoUSB que mencionas (o rufus marcando la opción de "Windows 2 go"), pero desde linux no hay problema.