Pues porque no todos los wmv usan el mismo codec, de la misma manera que no todos los avi son divx, si ya tienes puestos los w32codecs prueba con el vlc, tampoco los reproduce todos pero yo suelo tener mas exito que con el xine, muchos que en xine no suenan en vlc si.
Ya se que has dicho mplayer y no xine (aunque el totem puede usar el motor de xine) pero es que aunque no se qeu tal estan de compatibilidad a mi me gusta mas xine y no uso el mplayer (eso y que generalmente no consigo que escale los videos).
Saludos