Eso podria ser, tal y como dice q el toolchain no se haya instalado bien, tal vez podrias probar a reinstalar el toolchain y anotar si da algun error, como ya esta descargado, tan solo es recompilarlo y asi te aseguras q funciona. Otra cosa una vez instalado el toolchain hay q instalar el pspsdk, ¿tu lo has hecho? pq el toolchain solo no vale para nada