Primero tienes que compartir el directorio de Windows dónde tienes las películas. Luego lanzas VLC y vas a dónde pone "Explorar", pinchas en la red y ya te debería salir el servidor (qué será tu PC) y cuándo le das ahí ya te saldrá el listado de lo que tengas en ése directorio compartido.
Windows suele ser tocacojones con las comparticiones. Si te creas un usuario y contraseña (algo fácil cómo usuario: 123, contraseña: 123) tienes más posibilidades de que todo funcione a la primera.