¡Vaya! Parece que llego un poco tarde para aportar algo de interés...
Antes de intentar hacer cualquier cosa, mírate bien las opciones del mldonkey (downloads.ini y downloads_expert.ini). Así, mirando por encima, parece que se puede enviar un mensaje de correo directamente sin tener que hacer ningún script. Además, se puede configurar el servidor smtp (aunque no veo que se pueda incluir una clave y una contraseña para usar uno externo, míralo de todos modos). He visto otra opción para que el asunto del mensaje incluya el nombre del fichero descargado...
También se podría resolver con un script. Incluso se me ocurre alguna chapucilla distinta de la de Raharu para que pudieses llegar a conocer qué fichero has descargado, pero si puedes resolverlo todo con el mldonkey es mejor que no uses otra cosa.