En Ubuntu, en el directorio /etc/samba/. Allí dentro tienes el smb.conf
Desde la consola con sudo gedit /etc/samba/smb.conf se abrirá y lo podrás editar. Guarda los cambios y reinicia. Tarda un rato en levantar samba y si todo está ok, deberías de poder ver los archivos desde el XBMC. No olvides que los permisos de la unidad tienen que estár bien, yo los tengo todos dados para no tener problemas.
Saludos