Por causa de la Segunda Ley de la Termodinámica en que un sistema tiende al desorden, los gases van a ocupar todo el espacio posible sin un orden concreto, es decir, los gases no tienden a agruparse en un único punto. Entonces, supongamos que llevamos los zapatos en el pie, el olor (vamos a llamar así al gas fétido proviniente del interior de zapato) no puede salir al tener una barrera que se lo impide (pie). Cuando te los quitas, no hay barrera que impida una mezcla entre el olor y el gas atmosférico derivando a una mezcla irreversible y así aumentando la entropía del sistema (más que nada los sistemas buscan los niveles más estables que suelen ser los más caóticos). Al no haber barrera entre el sistema del interior del zapato y el sistema de la habitación tanto en posición horizontal como en posición de 90º, los efectos van a ser los mismos (o almenos esa es la explicación que me ha venido a la cabeza
).
PD: realmente esta es la explicación entre dos sistemas cerrados en que cada sistema hay un tipo de gas libre y diferente. El olor de los zapatos no está libre dentro de estos, sino que se queda impregnado en la superfície interna del zapato, por lo que una explicación desde un punto de vista termodinámico sería algo más complejo que el que he expuesto., teniendo en cuenta también que el sistema de gas atmosférico no es cerrado.
PD 2: todo esto para terminar diciendo que no veo diferencia alguna en poner el zapato en estas dos posiciones, incluso me atrevería a decir que con el zapato a 90º, el gas se encuentra con el suelo dificultando un poco más (irrisorio prácticamente) la salida de este, lo ideal sería tenerlos colgados y que vayan dando vueltas.
