Si ejecutas el juego en modo ventana, deberías poder hacerlo....y si te molestan los bordes, hay aplicaciones para quitarlos y que parezca que estás a pantalla completa aunque estés en modo ventana.
No lo he probado, pero al menos Teams (que para conferencias no deja de ser casi otro Skype, pero con más opciones) me deja los vídeos encima de otras ventanas.
