Lo mas facil es hacerlo editando el /etc/lilo.conf (como root), te pongo de ejemplo el mio pa que veas:
boot=/dev/hda
map=/boot/map
vga=normal
default=Debian
keytable=/boot/la-latin1.klt
prompt
nowarn
timeout=100
ignore-table
image=/boot/vmlinuz-2.4.18-bf2.4
label=Debian
root=/dev/hda1
#initrd=/boot/initrd.img
append="hdd=ide-scsi"
read-only
image=/boot/sergioz
label=Sergio
root=/dev/hda2
#initrd=/boot/initrd.img
append="hdd=ide-scsi"
read-only
Mira las cosas que te marque con negrita, donde dice "default=Debian" vos tendrias que poner el LABEL que tengas en la seccion correspondiente a windows... casi seguro el label es "windows", como yo no tengo windows no te lo puedo mostrar, pero fijate en el tuyo y listo.
En mi caso si quisiera bootear sergio por defecto tendría que poner "default=Sergio" que es el label que corresponde.
Capisci?
salu2