No te recomiendo hacer lo que quieres hacer porque, aunque el ancho de banda via red con componentes actuales es bastante elevado, la latencia es mucho más alta que con cualquier bus directo, y el overhead de utilizar IP/TCP etc para transmitir los datos también es considerable. Usando jumbo frames para documentos no se notaría demasiado, pero para programas ibas a notar un cambio a peor brutal frente a tenerlos en un SSD (por mucho que el NAS tenga SSD).
Lo de conectar el NAS directamente el PC, bueno, si tienes una tarjeta de red de 2.5Gbit el modelo que has puesto sí que rendiría mejor directamente al PC que a través de switch (lo que los routers llevan para los puertos de la LAN realmente es un switch, la parte de router es de tu red interna con la de ISP), en caso contrario rendiría poco más o menos igual, un switch en medio no afecta demasiado al rendimiento (puedes probarlo con iperf).
Si no puedes vivir sin hacer lo que quieres hacer... yo te recomendaría copiar los datos "tal cual" al NAS, y hacer un junction point de las carpetas de instalación de los programas que quieras mover (no sé si se podría de la unidad entera, pero me parece mala idea igualmente) tal que así (suponiendo que tu actual SSD sea la unidad D por ejemplo, y tú hayas montado el NAS en una unidad virtual con letra Z):
mklink /D "Z:\copia_ssd_2\Archivos de Programa" "D:\Archivos de programa"
Eso lo que dice es, a nivel de sistema de archivos es "Cada vez que algo haga referencia a D:\Archivos de programa, búscalo en Z:\copia_ssd_2\Archivos de Programa en su lugar". Como los symlinks de linux. Lo de intentar editar el registro para referenciar a las rutas nuevas me parece una locura.
Y digo más, si no quieres symlinks, con montar la unidad virtual en la misma letra de unidad que tienes ahora el segundo SSD, debería funcionar tal cual. Pero me parece más elegante la otra solución, además así puedes probar si funciona todo antes de tirarte a la piscina (tu pruebas todo una vez copiados los datos del SSD, pero sin desmontarlo del ordenador, le pones otra letra de unidad. Si algo falla, borras el junction point, pones la letra que estaba, y mantienes todo)
Saludos
