Spider-Man apareció por primera vez en Amazing Fantasy No. 15, en 1962, Hulk en The Incredible Hulk No. 1 en 1963 y Iron Man en Tales of Suspense No. 39, creo que en 1963 también, pero antes que todos esos estuvo The Fantastic Four No. 1, en el 62.
Todos los anteriores son muy valiosos, pero si quieres los inalcanzables serían: Action Comics No. 1 (1938, primera aparición de Superman), Detective Comics No. 27 (1938 o 39, primera aparición de Batman) y Marvel Comics No. 1 (1941 aproximadamente, primera aparición de Captain America, Submariner y Human Torch), todos valuados en decenas de miles de dólares.
Saludos.