El XP te va a funcionar igual con un sistema de archivos u otro, pero evidentemente es más recomendable el NTFS porque ofrece cifrado de datos, robustez, soporte para particiones más grandes, journaling...
Yo he probado ese cambio de sistema de archivos y en principio no me dio problemas, pero sé de gente que sí se los ha dado. Lo mejor sería que intentaras salvar ese share a otro disco duro y formatearas con nuevo sistema de archivos. Si puedes hacer el cambio, yo te lo recomiendo. El sistema FAT32 es un punto negro en los sistemas de archivos actuales, y por suerte las nuevas ediciones de Windows ofrecen el NTFS.
Byes.
