Haberla, hayla. Pero no la vas a encontrar en las preferencias, o al menos eso creo. Tienes que meterte en la configuración "a pelo":
En la barra de direcciones, teclea about:config y usa el cuadro de búsqueda para encontrar el parámetro browser.tabs.closeWindowWithLastTab. Con doble click (o con el botón derecho) cambia el valor de true a false.
Cierra esa pestaña o el navegador, la próxima vez que lo inicies, la última pestaña no cerrará el navegador (creo que incluso sin llegar a cerrarlo, ya se aplica).
P.D.: Cuidadín con lo que tocas en esa pestaña de los parámetros de configuración, puedes encontrarte con un navegador inservible, y tener que empezar con un perfil nuevo vacío, con lo que perderías favoritos, addons, configuraciones... todo, suponiendo que no tengas backup.